乙烯基酯樹脂和普通的不飽和聚酯樹脂一樣，都屬于自由基固化不飽和類樹脂，因此有人將乙烯基酯樹脂劃分到不飽和聚酯樹脂（UPR）范疇，只是它是一種特殊的不飽和聚酯樹脂。盡管UPR和VER使用方法有些類似，但它們的合成原理、生產制造工藝、終端應用方向等則有天壤之別。
乙烯基酯樹脂與不飽和聚酯樹脂主鏈結構的區別如下：
1、分子鏈封端不一樣。乙烯基酯樹脂的封端鍵是—C=C—不飽和雙鍵，而不飽和聚酯樹脂的封端鍵則不是；雙鍵的位置非常明了，乙烯基酯樹脂在兩端，不飽和聚酯樹脂在中間。這些不同都造成了樹脂的交聯密度、樹脂活性、存放期等一系列的不同。
2、極性鍵不一樣。乙烯基酯樹脂的極性鍵主要為側鏈上的羥基鍵—OH，此外還有醚鍵和酯鍵，而不飽和聚酯樹脂的極性鍵主要為羧酸基鍵—COOH，此外還有酯鍵。極性鍵的不同導致樹脂可溶解的苯乙烯單體的數量不同，導致樹脂和基材、纖維、填料的粘結性能不同。
3、酯鍵含量不一樣。一個乙烯基酯樹脂主鏈分子式僅在兩端含有兩個酯鍵，而不飽和聚酯樹脂幾乎每一個羧酸基鍵都會導入一個酯鍵，酯鍵含量大大高于乙烯基酯樹脂，加之不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量一般低于雙酚A型乙烯基酯樹脂中苯乙烯含量，導致最終混合物樹脂體系中的酯鍵相對含量，比之乙烯基酯樹脂更大。這點不同，導致樹脂固化物的耐水解性能和耐堿性，乙烯基酯樹脂大大優于不飽和聚酯樹脂。
4、剛性鏈段，尤其是苯環的相對含量不同。乙烯基酯樹脂由于是環氧骨架，每一個分子都會導入由環氧骨架引入的苯環分子，而不飽和聚酯樹脂僅僅由苯酐導入一個苯環分子。這點不同，導致最終樹脂強度和耐熱都有所區別。
5、酯鍵的受保護程度不同。乙烯基酯樹脂兩端的酯鍵，受到—C=C—雙鍵和R基團的保護，不易受攻擊，而不飽和聚酯樹脂分子鏈中的酯鍵沒有額外特別大空位位阻的基團保護，因此更容易被攻擊。這也是樹脂固化物耐水解、耐酸堿性能不一樣的一大因素。
